Em 1 de Julho de 1899 foi nomeado Arcipreste de Agna, uma região dominada por forças hostis a toda a renovação religiosa, onde a grande maioria dos habitantes era paupérrima, vivia em casas insuficientes e malsãs, e era explorada pelos poucos latifundistas que moravam na cidade e se preocupavam em tirar o máximo proveito das suas terras, com o mínino de gastos. Era um ambiente perfeito para a propaganda socialista. O novo pároco encontrou-se diante de uma empresa árdua: desejava socorrer os pobres, mas via ao mesmo tempo o perigo para a fé cristã, representado pela propaganda socialista, inspirada em doutrinas materialistas e anti-religiosas. Nos dez anos de trabalho em Agna obteve óptimos resultados contra o anticlericalismo imperante que o conduziram ao episcopado na sede de Città di Castello, cuja nomeação ocorreu a 6 de Janeiro de 1910.

Como bispo dedicou atenção especial ao clero e à juventude, que para ele era a esperança de uma renovação da vida cristã; estava constantemente próximo ao povo e este facto permitia-lhe ter uma visão lúcida dos perigos para a fé e para os costumes; preocupava-se com a frequência dos sacramentos, o catecismo, a presença de associações católicas, a situação da Igreja e a dignidade do culto.

Entre as muitas actividades que D. Liviero realizou, destaca-se a fundação, em 1917, da Congregação religiosa das Pequenas Servas do Sagrado Coração.

D. Carlos faleceu no hospital de Fano a 7 de Julho de 1932, após um acidente automobilístico ocorrido na estrada de Pesaro, para onde se dirigia a visitar a "Colónia do Sagrado Coração", uma das suas obras.